北大团队发现核量子效应诱导二维冰,或促进高温超导应用

“在人类提出水合氢离子概念一百多年来,我们首次在实空间里观测到水合氢离子的微观结构。审稿人认为这是一项毋庸置疑的顶级水平研究,实验工作更是堪称真正的绝技,同时也是一项探究水层中质子形态的杰出基础研究;能直接识别不同金属表面上的 Eigen 和 Zundel 水合氢离子是一项重大突破,揭示 Eigen 和 Zundel 构型之间的相互转变、以及水/固界面的氢原子转移过程具有重要意义。”对于前不久发表的 Science 论文[1],北京大学物理学院量子材料科学中心长聘教授江颖表示。

▲图 | 江颖(来源:江颖)

由于这是一项基础研究成果,短期内很难有直接应用,但可为设计高效析氢加氢催化剂提供新的思路,并促进对称氢键相关新奇物性的实际应用。

(来源:Science)

此次研究结果表明,在催化活性较好的铂表面与催化活性较差的金表面上,水合氢离子形成的网络存在着巨大的差异,即铂表面上在很大范围的氢离子浓度下,都可以形成以 Zundel 为主要构型的氢键网络。而金表面上只有达到一定氢离子浓度时,才会形成 Zundel 构型的结构。

同时,Zundel 构型的形成往往伴随着质子在水层与电极表面之间的转移,这可能与析氢反应、加氢反应等重要催化过程密切相关。因此,Zundel 构型水合氢离子形成的难易程度,与电极表面的催化活性似乎有密切的关系,这为设计新型高效催化剂提供新的思路。

在实现对称氢键相关物性的应用潜力上,对称氢键的形成通常需要高压,比如体相冰的对称氢键相需要 120GPa 的高压,富氢化合物 H3S 的对称氢键相(高温超导相)需要 155GPa 的高压。这种高压严重制约了对称氢键物性的实际应用。

在此次实验中,该团队首次发现在哪怕在常压下,水合氢离子也能自组装形成氢键对称化的二维冰相。全量子计算模拟也表明,在对称氢键的形成中,核量子效应起着重要作用,并能提供等效的高压。

而这些结果有望大幅降低对称氢键形成所需的压力,进而突破高压瓶颈,最终促进与对称氢键相关物性的实际应用,比如高温超导电性、超快质子输运等。

为通过改进电极材料来提升产氢效率带来全新思路

氢能源是国际公认的清洁能源,其具有效能高、可重复回收利用等优势。氢能源的发展,也被列入我国中长期能源规划当中,发展氢能源将极大助力我国的碳中和目标。

依靠电解水反应,是产生氢气的一个重要途径,即水分子在电极界面处发生电解,进而产生氢气和氧气,其效率极大依赖于电极表面的催化活性。

对于高效的金属电极(比如铂),其催化效率通常是催化活性较差的电极(比如金)的 10 倍。这种巨大的差别,与水溶液中广泛存在的水合氢离子在电极表面上的行为,有着密不可分的关联。所以,要想深入理解电化学的析氢反应机理、以及实现高效获取氢能,就必须研究水/固界面处质子的微观形态和转移过程。

在过去,学界通常普遍认为在溶液中,水合氢离子的两种主要存在形式分别是:Eigen 构型和 Zundel 构型。水合氢离子只有大约百飞秒的寿命,它们之间会相互转化,进而促进质子的快速转移。

然而,在水/固界面处,质子处于什么形态?其稳定性如何?质子转移是否依旧遵循传统规律?质子如何从水层转移到衬底进行下一步的电化学反应?

此前,传统谱学技术受限于衍射极限,无法在原子尺度上对电极表面的水合氢离子进行表征分析,导致这一系列问题至今没有定论。同时,由于水分子与水合氢离子有着高度的相似性,因此在实空间如何直接识别氢键网络中的水分子与水合氢离子,以及如何识别不同构型的水合氢离子,仍是一个待解的难题。

发展扫描探针显微镜的高分辨成像和谱学技术,是江颖课题组十多年来的研究方向,期间他和团队不断“攀登”扫描探针技术的探测极限。

2016 年,课题组通过发展针尖增强的非弹性电子隧穿谱技术,澄清了核量子效应对单根氢键强度的影响[2];2018 年,该团队开发出基于高阶静电力的 qPlus 型原子力显微镜技术(qPlus-AFM,qPlus noncontact Atomic Force Microscopy),揭示了单个水合钠离子的微观结构和幻数效应[3];2020 年,其又利用 qPlus-AFM 技术在原子尺度上重现了二维冰的生长过程[4]。

而在本次研究中,课题组进一步通过优化设计(图2),让自制 qPlus 力传感器的探测灵敏度和成像分辨率达到国际目前最佳水平,分别提升到约 2 皮牛和约 20 皮米,为区分不同构型的水合氢离子提供了必要条件。

(来源:Science)

详细来说,该团队通过高分辨 qPlus-AFM 对水合氢离子的 Eigen 和 Zundel 两种构型进行直接成像,结果发现这两种构型能在表面上进行自组装,进而形成六角网络结构(二维类冰结构,图3)。

(来源:Science)

此外,课题组还发现 Eigen 和 Zundel 构型的水合氢离子,能稳定存在于水/固界面,这和体相溶液中水合氢离子的瞬态特性截然不同。

基于此,借助针尖可控的技术,该团队发现两个 Eigen 构型水合氢离子能结合成一个 Zundel 构型水合氢离子。同时,一个多余的氢离子会从水层转移到衬底表面。毫无疑问,这是一种全新的质子协同转移过程,超越了已知的电极表面析氢反应(图4)。

进一步地,在不同的催化活性表面上,课题组探究了水合氢离子的结构差异,发现在催化活性较高的铂表面上,水合氢离子更倾向于形成 Zundel 构型。在原子尺度上,这些高分辨实验有助于理解铂电极高效产氢的微观机理,也给通过改进电极材料来提升产氢效率带来了全新思路。

(来源:Science)

而一个意外的收获是,该团队在常压下实现了一种对称氢键构型的凝聚物态。作为一种特殊的强氢键,对称氢键的氢原子处在两个电负性大的原子正中心。

对称氢键中的氢原子,与两个电负性大的原子之间的相互作用强度大致相同,其键长与键能更接近共价键,因此可催生出凝聚态物质等诸多奇异物性,例如高温超导电性、绝缘体-金属相变、超快质子传输、超离子态等。

但是,在一般情况下,必须施加高压才能形成对称氢键。比如,在 120GPa 的高压下、即 100 多万个大气压下,体相冰的对称氢键构型才会发生。

另外,作为眼下颇受关注的一种高温超导材料,富氢化合物的超导相也包含对称氢键构型,它的超导转变温度接近室温。然而,进入超导相约 155GPa 的超高压力,这严重制约了它的实际应用。因此,如何降低形成对称氢键构型所需的压力,是迫在眉睫的待解之题。

由于 Zundel 构型的水合氢离子本身就含有对称氢键,所以在常压下得到的 Zundel 构型离子自组装形成的二维氢键网络,其实就是一种对称氢键构型的全新二维冰相(图 3B)。通过全量子化计算模拟,课题组发现氢原子核的量子效应可提供等效的高压,在该结构的形成和稳定中起到了关键性的作用。

具体来说,核量子效应诱导了氢核的量子离域,从而促进对称化氢键的形成,并让 Zundel 构型能在常压和室温下稳定存在。可以说,此次成果为实现常压下的对称氢键物态提供了新思路,未来有望突破高压瓶颈,将对称氢键的相关新奇物性推向实际应用。

近日,相关论文以《Eigen/Zundel 阳离子及其在金属表面单层水中相互转化的可视化研究》(Visualizing Eigen/Zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces)为题,发表在 Science 上[1]。

▲图 | 相关论文(来源:Science)

▲图 | Zundel 构型二维冰被《科学》杂志选为网站首页图片(来源:Science)

北京大学物理学院量子材料科学中心的田野、洪嘉妮、尤思凡,以及北京理工大学材料学院的曹端云担任共同第一作者,北京师范大学化学学院教授郭静、北京大学物理学院研究员陈基、中科院院士王恩哥、江颖担任共同通讯作者。

同时,原子力显微镜领域的著名专家、日本东京大学先进材料科学系杉本宜昭(Yoshiaki Sugimoto)教授,为该论文撰写的观点文章发表于同期的 Science 上。其高度评价了直接观测到水合氢离子的难度和价值,并认为水合氢离子组装形成的二维冰相打破了传统的“冰规则”(ice rule)。他还强调此次发现的质子在水与衬底之间的转移,对于电化学析氢反应相关过程的理解十分重要。

为何论文被拒反而感到“庆幸”?

研究中的主要技术挑战是识别区分水合氢离子和水分子,以及不同构型的水合氢离子。为此,课题组自行研制了新一代 qPlus 型力传感器,经过优化设计大幅提升了品质因子以及最小探测力,进而能够直接“看到”水合氢离子、以及不同构型水合氢离子的微弱差别。其中,Eigen 和 Zundel 构型中水合氢离子的位置差别,只有大约 20 皮米,甚至远小于氢原子的半径(53 皮米)。

另一方面,由于氢原子核的质量很小,理解水合氢离子的稳定性不仅需要将电子量子化,还得考虑氢原子核的量子效应,而这种全量子化计算也非常具有挑战性。

北京大学物理学院王恩哥院士带领的理论团队,在这方面具有丰富经验。其和江颖团队一直有着密切合作。早在 2016 年,双方组成的联合团队就揭示了核量子效应对单根氢键强度的影响[2]。

而在该研究中,利用全量子的计算模拟,理论团队的陈基研究员发现核量子效应诱导了氢核的量子离域,这会促进常压下对称氢键以及 Zundel 构型水合氢离子的形成。这一规律的发现,使得理论模拟图和实验图实现了完美吻合。

有了以上支持,课题组最终发现在金、铂、铜、钌等不同贵金属表面,水合氢离子都能稳定存在,借此也揭示了质子转移的新机制。

此次研究的时间跨度可谓“道阻且长”。2017 年,江颖课题组开始对水解制氢背后的微观机制产生兴趣,当时组里的博后郭静(现为北京师范大学化学学院教授)选择了最常用的电极铂,以研究其表面水分子的结构和动力学。

彼时,他们发现当把水分子沉积到铂表面,在低温下会形成一种特殊的六角蜂窝状结构。起初该团队认为,这是水分子在铂表面发生部分分解的结果。这个结果很反常,因为之前所有研究都表明铂表面的水不会发生自发分解。

为了解释这种分歧,该团队和理论合作者提出一种由核量子效应诱导水分解的新物理图像。2019 年底,其将论文投稿到 Science,经历过两轮审稿,最后还是无法说服审稿人关于铂表面水分解的微观图像,最终被编辑拒稿。2020 年 8 月,课题组又将修改后的论文投到 Nature 杂志,经过 3 个月的审稿再次以相同的理由被拒。

在投稿 Nature 期间,江颖的一位博士生田野(现为北京大学博雅博后)正在从事另外一个看似毫不相关的实验:氢掺杂二维冰导致的新奇物态研究。有一天,他将氢原子掺杂到金表面的二维冰中,观察到的六角氢键网络竟然跟铂表面上的结构非常相似。

“这时候我们才恍然大悟,猜想应该是超高真空腔体中残余的氢气吸附到铂表面分解为氢原子,进而与水分子形成水合氢离子,而水分子本身并没有发生分解。”江颖表示。

因此,江颖的另外一位博士生洪嘉妮通过在铂表面水层中可控掺杂氢,验证了之前的结果确实是源于水合氢离子的形成。这时候由于论文还在 Nature 审稿,他们的心情非常复杂,思量着如果论文被接受该如何向编辑解释。

江颖说:“当 2020 年 11 月 23 号我们收到 Nature 杂志编辑发来的拒稿信时,我们反而感到非常庆幸,没有将当时错误的物理图像发表出去。” 之后,他们从水合氢离子的角度重新开展了系统的实验,王恩哥院士带领的理论团队则详细评估了核量子效应的关键作用,最后发现一切都变得非常自洽,甚至之前难以理解的实验结果和审稿人提到的疑难问题都很轻松的迎刃而解。

经过一年时间的反复验证和打磨,直到 2022 年 1 月中,该团队才将论文重新投往Science。没想到这次很顺利,一个月后就收到了三个审稿人很正面的意见。郭静在文章被接受那天不禁感慨到:“科学探索的过程总是不会那么一帆风顺,但是真理似乎也就在那里。”

江颖也表示:“这项工作先后有 2015 级、2016 级以及 2018 级三届博士生参与其中,同学们在这个课题的研究过程中投入了很多精力和心血,同时也锻炼了科学探索所需要的韧性。此外,同学们还以‘工匠精神’不断精炼和打磨实验技术,致力于提升 qPlus-AFM 的性能达到国际最好水平,这对于我们准确辨别得到的结果是源于水合氢离子还是水的分解,梳理清楚这其中的物理图像和微观机制至关重要。”

未来目标:努力朝“常压室温超导体”的物理学圣杯迈进

围绕这项研究,课题组计划开展两方面后续工作。首先,是关于真实固液界面的水合氢离子表征。尽管此次研究在超高真空和低温环境中,得到了水合氢离子的微观图像和输运过程,结果也非常干净,且对应于一种理想的模型体系。

然而,真实的水解制氢等电化学反应是发生在室温大气环境下的固液界面。因此,该团队希望能发展新型实验手段,直接研究真实固液界面处的水合氢离子结构和动力学,并将这些结果与超高真空低温环境中的结果作比较,借助理论计算模拟作为桥梁,建立完整的微观图像,为开发新型电极材料和提升水解制氢效率提供更直接的指导。

其次,将开展二维冰的金属化和超导电性研究。前面讲到,目前在氢离子浓度较高的情况下,研究人员已能形成含有对称氢键的二维冰。但是,在二维冰中并非所有氢键都产生了对称化。因此,其打算通过界面/维度调控、掺杂、外场等手段进一步增强核量子效应,探索完全对称氢键构型的二维冰。

如果能得到这种二维冰,那就很有可能在常压下实现二维冰的金属化,进而实现类似于高压下富氢化合物的高温超导电性,朝着“常压室温超导体”的物理学圣杯迈出坚实的一步。

最后,江颖补充称由于技术受限和经验缺乏,我国的高端扫描探针显微镜多年来一直严重依赖进口。在关键技术获得突破的基础上,他的学生们排除万难,最近成功搭建了一台 qPlus 型光耦合扫描探针显微镜商业化样机,性能达到国际最好水平,其中原子力传感器振幅噪音和品质因子国际领先,且具有十分优异的光学兼容性。

相关技术细节已被整理成论文,发表在国际著名科学仪器杂志《科学仪器评论》[5]。相关专利技术已经成功实现转让,正在和国内仪器公司一起积极推动具有自主知识产权的高端扫描探针显微镜的国产化。

解决“卡脖子”技术难题,发展国产高精尖仪器设备是江颖和团队的不断追求。除了上述提到的 qPlus 型扫描探针显微镜,其实验室还自主研制了超快扫描隧道显微镜、扫描量子传感显微镜等新型设备,并利用这些自制设备在 Nature Physics、Nature Communications、Physical Review Letters 等杂志上发表了多篇论文。他们始终相信新技术的发展会带来新的科学认识,同时可以为解决重大科学问题奠定基础。